DMF-DMA CAS 4637-24-5 N,N-dimethylformamid Dimethylacetal Čistota >99,0 % (GC) Hot Sale v továrně

Od roku 1956, kdy Meenvin oznámil přípravu DMF-DMA (N,N-dimethylformamid dimethylacetal), se DMF-DMA stal činidlem často používaným v organické syntéze.
DMF-DMA je široce používán při konstrukci pěti nebo šestičlenných heterocyklických kruhů v reakci uzavření kruhu.DMF-DMA má mírnou reakci a vysoký výtěžek, zejména u sloučenin s vysokou odolností.
Obecná struktura amidacetalových sloučenin je následující:
Nejpoužívanější je DMF-DMA a DMF-DEA, amidacetal se snadno hydrolyzuje, může být esterifikován, amidinové, alkylační a cyklizační reakce.
Centrální atom uhlíku DMF-DMA je spojen se třemi heteroatomy s velkým elektronegativním nábojem, díky čemuž má silnou elektrofilní aktivitu.Působením kyseliny se alkoxyskupina snadno opouští a získávají se kladné ionty se silnější elektrofilní aktivitou.Reakce DMF-DMA sestává hlavně z methylační reakce a formovací reakce.
"jednouhlíkový syntheson" DMF-DMA
V reakci uzavření smyčky zahrnující DMF-DMA je pouze jeden atom uhlíku v produktu často poskytnut DMF-DMA, takže DMF-DMA lze považovat za uhlíkový synteson.
DMF-DMA esterifikační reakce
Esterifikace DMF-DMA umožňuje různým karboxylovým kyselinám snadno vytvářet C1-20 alkyl nebo aryl estery a vedlejší produkty lze snadno oddělit destilací.
Kyselina adipová a DMF-DMA byly esterifikovány při 80 stupních po dobu dvou hodin.Amid acetal je ideální volbou pro esterifikaci některých karboxylových kyselin se stérickou zábranou nebo špatnou stabilitou.
Reakce amidace DMF-DMA a ochrana primárních aminů
Amidacetaly mohou reagovat nejen s primárními aminy, ale také s amidy, karbamáty, sulfonamidy za vzniku uhlovodíkových vazeb.
Jako například: 2,4-dimethylanilin a DMF-DMA při 80 stupních mohou rychle odstranit methanol za vzniku dimethamidinových sloučenin.
DMF-DMA lze také použít jako primární aminovou ochrannou skupinu, primární aminovou ochrannou skupinu (2 NH veškerá ochrana) pravděpodobně většina lidí myslí na ftalyl, pyrrolový kruh, dvojitý Boc, dvojitý PMB atd., ale DMF-DMA ochrana primární amin, v některých případech je také velmi užitečné schéma ochrany, mimo ochranu potřebuje pouze směs TFA.
Amino ochrana – 13 společných ochranných základen zavedení, zkušenosti s výběrem ochrany, rozsah použití, podmínky zavedení, sdílení souhrnu podmínek odstranění
DMF-DMA reaguje s aktivními methylovými a methylenovými skupinami za vzniku dvojných vazeb uhlík-uhlík
Fenylmethylace DMF-DMA
Reakce heterocyklických sloučenin v DMF-DMA
Amid acetal jako jediný donor uhlíku lze použít k syntéze různých komplexních sloučenin a biomimetických přírodních látek.S amidacetaly lze syntetizovat: 1,2,4 triazol, 1,2, 4 triazolon, aminoheterocyklické deriváty, pyrimidin, pyrimidin, indoly, pyridin, chinolin, thiazol, oxazolon, isooxazol, 1,2, 4-triazolon, triazon, razpy pyranon a další řady heterocyklických derivátů amoniaku, mohou být také syntetizovány heterocyklické sloučeniny kyslíku a síry.
Podle typu chemické reakce lze aplikaci amidacetalu při syntéze heterocyklických sloučenin rozdělit do následujících tří hledisek.
(1): amidacetal a amin, amid, karbamát lipidová reakce, vytvářejí různé heterocyklické kruhy
Amidoacetalová a aminová reakce na formamidinový meziprodukt a poté intramolekulární nukleofilní kruhová reakce za vzniku různých heterocyklů nebo formamidin a hydrazin, hydroxylamin, 1, 2, jeden nebo dva alkylhalogenidy obsahující dvě aktivní skupiny sloučenin plus dlouhý uhlíkový řetězec, a pak intramolekulární kruh .
Syntéza heterocyklických sloučenin reakcí amidacetalů a amidů, např. syntéza 1,2,4-monotriazolových derivátů.Nejprve acetal reaguje s amidem za vzniku N,N'tritradilu a poté kruhuje s fenylhydrazinem za vzniku l,2,4-monotriazolových derivátů
Amidacetaly reagují s kyselinou karbamovou nebo acetátem za vzniku heterocyklických kruhů obsahujících chlor.Diaktivní meziprodukt vzniklý reakcí amidacetalu s aminoethylesterem: nn-dimethyl-n'alkyl-karboxymethylformamidin, který reaguje s hydrazinem nebo substituovaným hydrazinem.Například pro přípravu 1,2,4-triazinonu-6 je rovnice uvedena níže.Pokud na něj reagujete s nitroformiátem, získáte 1,2,4 triazolon-5.
Mechanismus reakce pro tvorbu 1,2,4 triazolonu-5
Složení 1.2.4-triazolidinu-5 je dvoustupňové.Za prvé, ethylkarbamát a DMF diformaldehydacetaly tvoří meziprodukt Nn-dimethyl-n-ethoxy-formamidin.Za druhé, aminoskupina na fenylhydrazinu likviduje uhlík na formamidinu, který ztrácí -N (CH3).Potom amoniak na benzenovém kruhu v blízkosti fenylhydrazinu napadá uhlík na uhlíkové skupině za vzniku kyslíkového aniontu a osamocený elektronový pár na kyslíku klesá, ztrácí ethoxyskupinu a vytváří 1,2,4-triazolon-5.
(II) Příprava heterocyklických sloučenin reakcí amidacetalu a amidu
Toto je nejvíce uváděná metoda syntézy nečistot v posledních desetiletích.Působení amidacetalu je ekvivalentní Grignardovu činidlu, ale reakční podmínky amidacetalu jsou jednoduché a mírné.
Amid acetal má dvě aktivní skupiny, vysokou reaktivitu a aktivní methyl, methylenovou reakci za vzniku amidinových meziproduktů, může být další reakcí, uzavřením kruhu a Grignardovým činidlem a methylenovou reakcí, pouze prodloužením uhlíkového řetězce, nemůže být další reakcí.Například syntéza derivátů furanochroonu.
(3): reakce amidacetalu a hydroxylu, sulfhydrylové sloučeniny za vzniku kyslíku a heterocyklických sloučenin síry
Výše uvedená syntéza furohutanonu je dobrým příkladem acetalové generace derivátů enaminu a hydroxylové skupiny oddělením endolaterálního pólu, což vede k heteraminu obsahujícímu oxyskupinu.Další příklad: katechol a DMF -- DMA tvoří kruhy obsahující kyslík v přítomnosti dichlormethanu.
Reakcí DMF -- DMA a o-merkaptoanilinu může vzniknout heterocyklický kruh obsahující síru, reakční vzorec je následující
Případová studie reakce uzavření kruhu DMF-DMA a osobní reakce
(1) Batcho-Leimgruberova syntéza indolu
Příprava různých derivátů Vindolu z o-nitrotoluenu.
Mechanismus reakce
Za prvé, dimethylformamid dimethylacetal, záporné ionty methoxyskupiny nechávají produkovat reaktivnější meziprodukt.Je atakován karboanionty vzniklými deprotonací o-nitrotoluen methyl vodíku a ztrácí methanol za získání výše uvedeného enylaminu.Produkt tohoto kroku, enamin, se podobá alkenu se substituenty přitahujícími elektrony a donory elektronů připojenými na obou stranách (Olefin push-pull je silně polární a často tmavě červený kvůli velkému rozsahu konjugace v molekule. Ve druhém kroku reakce se nitroskupina redukuje na aminoskupinu, následuje cyklizace a eliminace za získání konečného produktu.
(2) Kompozitní obrázky derivátů pyridinu
(3) Syntéza pyrazolových derivátů