DMF-DMA CAS 4637-24-5 N,N-Диметилформамид диметил ацеталь тазалығы >99,0% (GC) Зауыттық ыстық сатылым

Meenvin 1956 жылы DMF-DMA (N,N-Dimethylformamide Dimethyl Acetal) дайындалғанын хабарлағандықтан, DMF-DMA органикалық синтезде жиі қолданылатын реагент болды.
DMF-DMA сақинаның жабылу реакциясында бес немесе алты мүшелі гетероциклді сақиналарды құруда кеңінен қолданылады.DMF-DMA жұмсақ реакцияға және жоғары өнімділікке ие, әсіресе жоғары төзімді қосылыстар үшін.
Амидті ацетальды қосылыстардың жалпы құрылымы келесідей:
Ең көп қолданылатыны DMF-DMA және DMF-DEA, амидтік ацеталь оңай гидролизденеді, эфирдену, амидиндік, алкилдену және циклдену реакциялары жүреді.
DMF-DMA орталық көміртегі атомы үлкен электртерістігі бар үш гетероатоммен байланысқан, бұл оны күшті электрофильдік белсенділікке ие етеді.Қышқылдың әсерінен алкоксиді топ оңай кетеді, электрофильдік белсенділігі күшті оң иондар алынады.DMF-DMA реакциясы негізінен метилдену реакциясынан және түзілу реакциясынан тұрады.
DMF-DMA-ның «бір көміртекті синтезі».
DMF-DMA қатысатын циклды жабу реакциясында өнімдегі тек бір көміртек атомы көбінесе DMF-DMA арқылы қамтамасыз етіледі, сондықтан DMF-DMA көміртегі синтезі ретінде қарастырылуы мүмкін.
DMF-DMA этерификация реакциясы
DMF-DMA этерификациясы әртүрлі карбон қышқылдарына C1-20 алкил немесе арыл эфирлерін оңай генерациялауға мүмкіндік береді және жанама өнімдерді айдау арқылы оңай бөлуге болады.
Адипин қышқылы және DMF-DMA 80 градуста екі сағат бойы эфирден өтті.Амид ацетал стерикалық кедергісі бар немесе тұрақтылығы нашар кейбір карбон қышқылдарын этерификациялау үшін тамаша таңдау болып табылады.
DMF-DMA амидинациясының реакциясы және біріншілік аминдерді қорғау
Амид ацеталдары тек біріншілік аминдермен ғана емес, амидтермен, карбаматтармен, сульфаниламидтермен де әрекеттесіп, көмірсутектік байланыс түзе алады.
Мысалы: 2, 4-диметил анилин және DMF-DMA 80 градуста диметамидин қосылыстарын қалыптастыру үшін метанолды тез кетіреді.
DMF-DMA сондай-ақ негізгі аминді қорғау тобы, негізгі аминді қорғау тобы (2 NH барлық қорғаныс) ретінде пайдаланылуы мүмкін, мүмкін көпшілігі фталил, пиррол сақинасы, қос Boc, қос PMB және т.б. деп ойлайды, бірақ бастапқы DMF-DMA қорғанысы амин, кейбір жағдайларда, сондай-ақ өте пайдалы қорғаныс схемасы, өшіру қорғау тек TFA қоспасы қажет.
Аминоқорғау - 13 жалпы қорғаныс негізін енгізу, қорғаныс негізін таңдау тәжірибесі, қолдану ауқымы, енгізу шарттары, жою шарттары жиынтық бөлісу
DMF-DMA белсенді метил және метилен топтарымен әрекеттесіп, көміртек-көміртек қос байланысын түзеді.
DMF-DMA фенилметилденуі
DMF-DMA-дағы гетероциклді қосылыс реакциялары
Бір көміртегі доноры ретінде амид ацеталын әртүрлі күрделі қосылыстар мен биомиметикалық табиғи заттарды синтездеу үшін пайдалануға болады.Амидпен ацеталдарды синтездеуге болады: 1,2,4 триазол, 1,2, 4 триазолон, аминогетероциклді туындылар, пиримидин, пиримидин, индолдар, пиридин, хинолин, тиазол, оксазолон, изооксазол, 1,2, триазон, триазон, 1,2, пиразин және т.б. аммиак гетероциклді туындыларының, сондай-ақ оттегі, күкірт гетероциклді қосылыстарды синтездеуге болады.
Химиялық реакцияның түріне қарай гетероциклді қосылыс синтезінде амид ацеталының қолданылуын келесі үш аспектіге бөлуге болады.
(1): амид ацеталь және амин, амид, карбамат липидті реакциясы, әртүрлі гетероциклді сақиналарды тудырады
Формидин аралық өніміне амидоацетальды және амин реакциясы, содан кейін молекулаішілік нуклеофильді сақина реакциясы әртүрлі гетероциклдерді немесе формамидин мен гидразин, гидроксиламин, l, 2, қосылыстардың екі белсенді тобын және ұзын көміртегі тізбегін қамтитын бір немесе екі алкилгалогенидтерді, содан кейін молекулаішілік сақинаны .
l, 2,4 монотриазол туындыларының синтезі сияқты амид ацеталдары мен амидтердің реакциясы арқылы гетероциклді қосылыстардың синтезі.Алдымен ацетал амидпен әрекеттесіп, N, N 'тритрадил түзеді, содан кейін фенилгидразинмен сақиналанып, l, 2,4 монотриазол туындыларын түзеді.
Амид ацеталдары карбамин қышқылымен немесе ацетатпен әрекеттесіп, құрамында хлоры бар гетероциклді сақиналар түзеді.Амид ацеталының аминоэтил эфирімен әрекеттесуі нәтижесінде түзілетін диактивті аралық өнім: nn-диметил-n'алкил-карбоксиметилформамидин, гидразинмен немесе алмастырылған гидразинмен әрекеттеседі.Мысалы, 1,2,4 триазинон-6 дайындау үшін теңдеу төменде көрсетілген.Егер сіз оны нитроформатпен әрекеттесеңіз, сіз 1,2,4 триазолон-5 аласыз.
1,2,4 триазолон-5 түзілу реакциясының механизмі
1.2.4- триазолидин-5 құрамы екі сатыдан тұрады.Біріншіден, этил карбамат және DMF диформальдегид ацеталдары аралық Nn-диметил-н-этокси-формамидинді құрайды.Екіншіден, фенилгидразиндегі амин тобы көміртекті формамидинге шабуылдайды, ол -N (CH3) жоғалтады.Содан кейін фенилгидразинге жақын орналасқан бензол сақинасындағы аммиак көміртегі тобына әсер етіп, оттегі анионын түзеді, ал оттегідегі электрондардың жалғыз жұбы төмен түсіп, этокси тобын жоғалтады және 1,2, 4-триазолон-5 түзеді.
(II) Амид ацеталь мен амид реакциясы арқылы гетероциклді қосылыстарды алу
Бұл соңғы онжылдықтардағы синтез қоспасының ең көп мәлімделген әдісі.Амид ацеталының әрекеті Гринард реагентіне тең, бірақ амид ацеталының реакциялық жағдайы қарапайым және жұмсақ.
Амид ацеталының екі белсенді тобы бар, жоғары реактивті, және белсенді метил, амидинді аралық өнімдерді қалыптастыру үшін метилен реакциясы, одан әрі реакция болуы мүмкін, сақина тұйықталуы және Гринард реактиві мен метилен реакциясы, тек көміртегі тізбегін ұзартады, одан әрі реакция бола алмайды.Мысалы, фуранохрон туындыларының синтезі.
(3): оттегі, күкірт гетероциклді қосылыстар генерациялау үшін амид ацеталь және гидроксил, сульфгидрильді қосылыс реакциясы
Фурохутанонның жоғарыда аталған синтезі эндолатеральды полюсті бөлу арқылы энамин туындыларының және гидроксил тобының ацетальді генерациясының жақсы мысалы болып табылады, нәтижесінде оттегі бар гетерамин :.Тағы бір мысал: катехол және DMF -- DMA дихлорметан қатысында оттегі бар сақиналар түзеді.
DMF -- DMA және о-меркаптоанилин реакциясы күкірті бар гетероциклді сақинаны түзе алады, реакция формуласы келесідей
DMF-DMA сақинасының жабылу реакциясы және жеке реакциясының жағдайлық зерттеуі
(1) Батчо-Леймгрубер индол синтезі
О-нитротолуолдан әртүрлі виндол туындыларын алу.
Реакция механизмі
Ең алдымен, диметилформамид диметилацетал, метокси тобының теріс иондары реактивті аралық өнімді шығару үшін кетеді.Оған о-нитротолуол метилсутегінің протонациясынан түзілген карбониондар шабуыл жасайды және жоғарыда аталған эниламинді алу үшін метанолды жоғалтады.Бұл сатының өнімі, энамин, екі жағында электрон тартып алатын және электрон беретін орынбасарлары қосылған алкенге ұқсайды (Итермелейтін олефин күшті полярлы және молекуладағы конъюгация диапазоны үлкен болғандықтан, көбінесе қою қызыл түсті. Екінші қадамда реакцияның нәтижесінде нитро тобы амин тобына дейін тотықсызданады, содан кейін соңғы өнімді алу үшін циклизация және элиминация жүреді.
(2) Пиридин туындыларының құрама суреттері
(3) Пиразол туындыларының синтезі