DMF-DMA CAS 4637-24-5 N,N-Dimetylformamid Dimetylacetal Čistota >99,0 % (GC) Hot Sale v továrni

Odkedy Meenvin ohlásil prípravu DMF-DMA (N,N-dimetylformamiddimetylacetal) v roku 1956, DMF-DMA sa stal činidlom často používaným v organickej syntéze.
DMF-DMA sa široko používa pri konštrukcii päť alebo šesťčlenných heterocyklických kruhov pri reakcii uzatvárania kruhu.DMF-DMA má miernu reakciu a vysoký výťažok, najmä pre zlúčeniny s vysokou odolnosťou.
Všeobecná štruktúra amidacetálových zlúčenín je nasledovná:
Najpoužívanejší je DMF-DMA a DMF-DEA, amidacetál sa ľahko hydrolyzuje, môže sa esterifikovať, amidínové, alkylačné a cyklizačné reakcie.
Centrálny atóm uhlíka DMF-DMA je spojený s tromi heteroatómami s veľkým elektronegatívom, vďaka čomu má silnú elektrofilnú aktivitu.Pri pôsobení kyseliny sa alkoxyskupina ľahko opúšťa a získavajú sa kladné ióny so silnejšou elektrofilnou aktivitou.Reakcia DMF-DMA pozostáva hlavne z metylačnej reakcie a formovacej reakcie.
"jednouhlíkový syntéza" DMF-DMA
V reakcii uzavretia slučky zahŕňajúcej DMF-DMA, len jeden atóm uhlíka v produkte je často poskytovaný DMF-DMA, takže DMF-DMA môže byť považovaný za uhlíkový syntezón.
DMF-DMA esterifikačná reakcia
Esterifikácia DMF-DMA umožňuje rôznym karboxylovým kyselinám ľahko generovať C1-20 alkyl alebo aryl estery a vedľajšie produkty možno ľahko oddeliť destiláciou.
Kyselina adipová a DMF-DMA sa esterifikovali pri 80 stupňoch počas dvoch hodín.Amid acetal je ideálnou voľbou pre esterifikáciu niektorých karboxylových kyselín so stérickou zábranou alebo zlou stabilitou.
Reakcia amidinácie DMF-DMA a ochrana primárnych amínov
Amidové acetály môžu reagovať nielen s primárnymi amínmi, ale aj s amidmi, karbamátmi, sulfónamidmi za vzniku uhľovodíkových väzieb.
Ako napríklad: 2,4-dimetylanilín a DMF-DMA pri 80 stupňoch môžu rýchlo odstrániť metanol za vzniku dimetamidínových zlúčenín.
DMF-DMA sa môže použiť aj ako primárna amínová ochranná skupina, primárna amínová ochranná skupina (2 NH celá ochrana) pravdepodobne väčšina ľudí si predstaví ftalyl, pyrolový kruh, dvojitý Boc, dvojitý PMB atď., ale DMF-DMA ochrana primárnej amín, v niektorých prípadoch je tiež veľmi užitočná ochranná schéma, mimo ochrany stačí zmes TFA.
Amino ochrana – predstavenie 13 spoločnej základnej ochrany, skúsenosti s výberom základnej ochrany, rozsah použitia, podmienky zavedenia, zdieľanie súhrnu podmienok odstránenia
DMF-DMA reaguje s aktívnymi metylovými a metylénovými skupinami za vzniku dvojitých väzieb uhlík-uhlík
Fenylmetylácia DMF-DMA
Reakcie heterocyklických zlúčenín v DMF-DMA
Amid acetál ako jediný donor uhlíka môže byť použitý na syntézu rôznych komplexných zlúčenín a biomimetických prírodných látok.S amidacetálmi je možné syntetizovať: 1,2,4 triazol, 1,2, 4 triazolón, aminoheterocyklické deriváty, pyrimidín, pyrimidín, indoly, pyridín, chinolín, tiazol, oxazolón, izooxazol, 1,2, 4-triazolón, triazón, pyranón a ďalšie série heterocyklických derivátov amoniaku, môžu byť tiež syntetizované kyslíkové a sírové heterocyklické zlúčeniny.
Podľa typu chemickej reakcie možno aplikáciu amidacetálu pri syntéze heterocyklických zlúčenín rozdeliť na nasledujúce tri aspekty.
(1): amidacetál a amín, amid, karbamátová lipidová reakcia, generujú rôzne heterocyklické kruhy
Amidoacetálová a amínová reakcia na formamidínový medziprodukt a potom intramolekulárna nukleofilná kruhová reakcia za vzniku rôznych heterocyklov alebo formamidínu a hydrazínu, hydroxylamínu, 1, 2, jedného alebo dvoch alkylhalogenidov obsahujúcich dve aktívne skupiny zlúčenín plus dlhý uhlíkový reťazec a potom intramolekulárny kruh .
Syntéza heterocyklických zlúčenín reakciou amidacetálov a amidov, ako je syntéza 1,2,4-monotriazolových derivátov.Najprv acetál reaguje s amidom za vzniku N,N'tritradilu a potom kruhuje s fenylhydrazínom za vzniku l,2,4-monotriazolových derivátov
Amidové acetály reagujú s kyselinou karbamovou alebo acetátom za vzniku heterocyklických kruhov obsahujúcich chlór.Diaktívny medziprodukt vytvorený reakciou amidacetálu s aminoetylesterom: nn-dimetyl-n'alkyl-karboxymetylformamidín, ktorý reaguje s hydrazínom alebo substituovaným hydrazínom.Napríklad pre prípravu 1,2,4 triazinónu-6 je rovnica uvedená nižšie.Ak naň reagujete s nitroformiátom, získate 1,2,4 triazolón-5.
Mechanizmus reakcie na tvorbu 1,2,4 triazolónu-5
Zloženie 1,2,4-triazolidínu-5 je dvojstupňové.Po prvé, etylkarbamát a acetály DMF diformaldehydu tvoria medziprodukt Nn-dimetyl-n-etoxyformamidín.Po druhé, aminoskupina na fenylhydrazíne ničí uhlík na formamidíne, ktorý stráca -N (CH3).Potom amoniak na benzénovom kruhu v blízkosti fenylhydrazínu napáda uhlík na uhlíkovej skupine, pričom vytvára kyslíkový anión a osamotený pár elektrónov na kyslíku klesá, stráca etoxyskupinu a vytvára 1,2,4-triazolón-5.
(II) Príprava heterocyklických zlúčenín reakciou amidacetálu a amidu
Toto je najčastejšie uvádzaný spôsob syntézy nečistôt v posledných desaťročiach.Účinok amidacetálu je ekvivalentný Grignardovmu činidlu, ale reakčné podmienky amidacetálu sú jednoduché a mierne.
Amid acetál má dve aktívne skupiny, vysokú reaktivitu a aktívny metyl, metylénová reakcia za vzniku amidínových medziproduktov, môže byť ďalšou reakciou, uzavretím kruhu a Grignardovým činidlom a metylénovou reakciou, iba predĺžením uhlíkového reťazca, nemôže byť ďalšou reakciou.Napríklad syntéza derivátov furanochroónu.
(3): amidacetál a hydroxyl, reakcia sulfhydrylovej zlúčeniny za vzniku kyslíka, sírových heterocyklických zlúčenín
Vyššie uvedená syntéza furohutanónu je dobrým príkladom acetálového generovania enamínových derivátov a hydroxylovej skupiny oddelením endolaterálneho pólu, čo vedie k heteramínu obsahujúcemu kyslík.Ďalší príklad: katechol a DMF - DMA tvoria kruhy obsahujúce kyslík v prítomnosti dichlórmetánu.
Reakciou DMF -- DMA a o-merkaptoanilínu môže vzniknúť heterocyklický kruh obsahujúci síru, reakčný vzorec je nasledujúci
Prípadová štúdia reakcie uzavretia kruhu DMF-DMA a osobnej reakcie
(1) Batcho-Leimgruberova syntéza indolu
Príprava rôznych derivátov Vindolu z o-nitrotoluénu.
Mechanizmus reakcie
Po prvé, dimetylacetál dimetylformamidu, záporné ióny metoxyskupiny opúšťajú, aby vytvorili reaktívnejší medziprodukt.Je atakovaný karboaniónmi vznikajúcimi deprotonáciou o-nitrotoluénmetylvodíka a stráca metanol za vzniku vyššie uvedeného enylamínu.Produkt tohto kroku, enamín, sa podobá alkénu so substituentmi priťahujúcimi elektróny a donormi elektrónov pripojenými na oboch stranách (Push-pull olefín je silne polárny a často tmavočervený kvôli veľkému rozsahu konjugácie v molekule. V druhom kroku reakcie sa nitroskupina redukuje na aminoskupinu, nasleduje cyklizácia a eliminácia, čím sa získa konečný produkt.
(2) Kompozitné obrázky derivátov pyridínu
(3) Syntéza pyrazolových derivátov